涂料工業(yè)：
石塑（SPC）地板的基材是由石粉與熱塑高分子材料在攪拌均勻后再經(jīng)高溫擠壓制成的復(fù)合板材，兼有木材與塑料的性能與特征，確保地板的強度與韌性。SPC 地板結(jié)構(gòu)自上而下可分為：光固化涂料、耐磨層（PVC）、彩膜層（各種木紋、石紋、地毯紋裝飾層）、基料層。作為一種新型環(huán)保型復(fù)合材料產(chǎn)品，SPC地板不僅具有能再生利用的綠色環(huán)保特性，而且其本身具有輕薄、防水、防潮、防滑、高彈性、耐沖擊以及防蟲、安裝簡單等優(yōu)點。
目前SPC地板涂料主要采用汞燈固化的方式，其自身存在的能耗高、產(chǎn)生臭氧、汞污染以及使用不夠便捷等缺點不可忽視。UV-LED 固化技術(shù)可以規(guī)避這些缺點，因此在涂料、油墨、膠粘劑等領(lǐng)域已經(jīng)開始對汞燈進行逐步取代，但其存在氧阻聚導(dǎo)致的表層固化程度不夠高、物理機械性能差的缺點。
針對在UV-LED光固化下自由基的氧阻聚問題，國內(nèi)外均進行了大量的研究，在實際使用過程中，有光源設(shè)備商通過提高LED燈的發(fā)光強度，有機械設(shè)備商通過增加氮氣裝置等來緩解表面固化時的氧氣影響，雖然這些方式可以成功解決氧阻聚帶來的問題，但客戶的使用成本會增加，因此難以滿足預(yù)期。
除了優(yōu)化設(shè)備工藝，在配方設(shè)計時可以通過添加除氧劑來消除表面的氧氣并生成新的活性自由基。Ligon 等研究發(fā)現(xiàn) UV-LED 固化體系中三苯基膦在木材涂料中具有非常好的抗氧阻聚效果，但是常溫貯存下穩(wěn)定性不夠，亞磷酸酯類相比三苯基膦穩(wěn)定性優(yōu)異，但是抗氧阻聚效果不及三苯基膦；不同類型胺、含—SiH、—SH 等氫供體不僅與奪氫型光引發(fā)劑使用時有克服氧阻聚效果，在裂解型光引發(fā)劑體系中同樣對氧阻聚有一定的改善；N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）可充當(dāng)類似于胺的氧清除劑或與氧形成激基復(fù)合物以產(chǎn)生活性自由基來減緩氧阻聚的影響。Courtecuisse 等通過共聚焦拉曼顯微鏡研究了光引發(fā)劑濃度、光輻照度、體系黏度、單體的不同結(jié)構(gòu)以及三苯基膦除氧劑等對氧阻聚的影響。
在克服氧阻聚方面，氟改性化合物的遷移性具有獨特的優(yōu)勢。Zhou 等用有機氟化物對鋯的絡(luò)合物進行修飾，在 UV-LED 體系中，明顯提高了有機鋯的反應(yīng)性，同時可以遷移到涂層表面增加克服氧阻聚的能力。Xie 等制備了分別含有氟、聚硅氧烷、C12和C22長鏈脂肪烷烴的?；⒀躅惞庖l(fā)劑，通過對比測試發(fā)現(xiàn)，相比 TPO-L（2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯），這4種光引發(fā)劑均有不同程度的上層遷移特性，這種上浮的能力可以增加液體表面的局部引發(fā)劑濃度，從而降低氧阻聚的影響，提高涂層的表面性能。
陽離子光固化體系是通過光產(chǎn)酸吸收分解，產(chǎn)生超強酸或路易斯酸來引發(fā)陽離子低聚物和單體聚合的反應(yīng)體系，其中超強酸和路易斯酸存活時間長，不會出現(xiàn)自由基被氧氣淬滅或耦合而失去活性，因此在某些領(lǐng)域陽離子光固化具有獨特的優(yōu)勢。尹祥祥等結(jié)合自由基和陽離子體系的優(yōu)點，合成了一種同時含有甲基丙烯酸酯雙鍵和氧雜環(huán)丁烷基團的自由基-陽離子混雜光固化單體，并對其進行性能探究，結(jié)果顯示該單體組成的混雜體系相比普通混合光固化體系不僅抑制氧阻聚的影響，且表現(xiàn)出優(yōu)異的物理機械性能。
本文主要結(jié)合以往眾多學(xué)者的研究，研究了UV-LED固化SPC地板涂料，分別通過對汞燈固化的自由基底、面漆進行光引發(fā)劑、低聚物、單體的優(yōu)化，測試了自由基底漆配套陽離子面漆的固化速度以及耐磨、耐劃痕、微刮擦等性能。
1 實驗部分
1. 1 原料
改性環(huán)氧丙烯酸酯（CN2003 NS）、三羥甲基丙烷三 丙 烯 酸 酯（TMPTA）、1，6- 己 二 醇 二 丙 烯 酸 酯（HDDA）、二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、活性胺（CN371 NS）：美國沙多瑪公司；胺改性聚酯丙烯酸酯（DM285）：雙鍵化工股份有限公司；聚氨酯丙烯酸酯（B216）、啞光樹脂（B-328M）：廣東博興新材料科技有限公司；季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）（PETMP）：廣 州 精 德 化 學(xué) 材 料 有 限 公 司 ；雙 酚 A 環(huán) 氧 樹 脂（E51）：江蘇三木集團有限公司；3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯（TTA-21P）：江蘇泰特爾新材料科技股份有限公司；3，3’-（氧基雙亞甲基）雙（3-乙基）氧雜環(huán)丁烷（TR-TCM201）、4-（苯硫基）苯基二苯基硫鎓六氟磷酸鹽（TR-PAG20101）、9，10-二丁氧基蒽（TR-PSS303）：常州強力電子新材料有限公司；2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮（1173）、二苯甲酮（BP）、2，4，6- 三 甲 基 苯 甲 酰 基 - 二 苯 基 氧 化 膦（TPO）、異丙基硫雜蒽酮（ITX）：天津久日新材料股份有限公司；耐磨粉（SAR20）：杭州微微納米技術(shù)有限公司；啞粉（OK520）：德固賽；啞粉分散劑、流平劑、消泡劑：畢克化學(xué)。
1. 2 設(shè)備
汞燈（RW-UVA202-20GL）、395 nm LED燈（RWLED-YT200GL）：深圳潤沃機電有限公司；EIT UVPower Puck Ⅱ：美國EIT公司；QHZ涂膜劃痕試驗儀：天津市精科聯(lián)材料試驗機有限公司；馬丁代爾耐磨儀（DZ-335-4）：東莞市大中儀器有限公司；JM-IV漆膜磨耗儀：上海普申化工機械有限公司；WG68 光澤度計：深圳市威福光電科技有限公司。
1. 3 測試方法
光源的能量使用 EIT UV Power Puck Ⅱ進行測試；表干測試采用指干法，表干所需能量越低代表涂層固化速度越快；附著力按照 GB/T 9286—1998進行測試；光澤按照 GB/T 9754—2007 進行測試；耐劃傷性按照 ISO 1518-1：2019 采用劃針 B[帶有直徑為（1. 00±0. 01）mm 的半球形硬金屬針尖]進行測試；微刮擦按照 BS EN 16094 進行測試；耐磨性按照 GB/T17657—2013 進行測試，砂輪采用 CS17（無需紗布），施加外力（4. 9±0. 2）N，磨耗轉(zhuǎn)數(shù)1 000r。
2 結(jié)果與討論
2. 1 自由基光固化體系
傳統(tǒng)汞燈固化的 SPC 地板涂料通常采用一底一面的輥涂施工工藝，本研究以此為基礎(chǔ)設(shè)計UV-LED固化配方體系，其中底漆和面漆的配方分別如表1和表2所示，性能測試條件及測試結(jié)果如表3所示。
表1 SPC地板底漆
表2 SPC地板面漆
表3 SPC地板底漆和面漆測試結(jié)果
SPC 地板底漆主要提供對基材 PVC 耐磨層的附著，光澤的降低，常規(guī)線上生產(chǎn)一般會做到半干的狀態(tài)以增加底面漆的層間附著，這是因為在底漆半干的狀態(tài)下，表面固化程度比較低，交聯(lián)密度比較低，面漆易滲透到底漆中，錨固作用以及分子間作用等會提高層間附著，同時會存在部分未反應(yīng)的雙鍵在與面漆結(jié)合時可以發(fā)生界面上的交聯(lián)反應(yīng)等。所以在將傳統(tǒng)汞燈固化配方調(diào)整為 UV-LED 固化配方時相對難度較低，通過光引發(fā)劑替換為長波長光引發(fā)劑TPO/ITX，適當(dāng)提高活性胺的含量來克服氧阻聚即可滿足應(yīng)用的性能要求。SPC地板涂布完底漆后涂布面漆固化，通常需要檢測面漆表干、光澤、耐劃痕、微刮擦以及耐磨性等。光澤根據(jù)客戶不同要求進行調(diào)整，但一般主要是啞光居多，耐劃痕要求≥20N，微刮擦≥B2，磨耗量≤0. 015g。由表3可知，傳統(tǒng)汞燈SPC地板面漆通?？梢詽M足這些要求，但是當(dāng)更改為UV-LED配方時有的性能則會出現(xiàn)不同程度的下降。面漆①通過將光引發(fā)劑簡單調(diào)整為 TPO/ITX/活性胺后，因為體系樹脂單體活性問題，表干較差，表干所需能量較高，性能普遍較差。這主要是因為表面引發(fā)劑含量較低，而氧氣在 0~5 s內(nèi)便可穿透 0. 1~10 μm的深度，在光照瞬間產(chǎn)生的自由基活性中心易被氧氣淬滅，從而導(dǎo)致表面交聯(lián)密度低，微刮擦、耐化痕易出現(xiàn)痕跡，耐磨性降低。面漆②通過提高引發(fā)劑含量雖然性能有一定提升，但表干依然需要較高的光照能量。這表明提高光引發(fā)劑含量，有利于提高光照瞬間產(chǎn)生的活性中心濃度，從而消耗氧氣，降低氧阻聚的影響，但并未達到預(yù)期，這是因為只有當(dāng)光引發(fā)劑提高到足夠含可滿足應(yīng)用的性能要求。
SPC地板涂布完底漆后涂布面漆固化，通常需要檢測面漆表干、光澤、耐劃痕、微刮擦以及耐磨性等。光澤根據(jù)客戶不同要求進行調(diào)整防滑木地板漆，但一般主要是啞光居多，耐劃痕要求≥20 N，微刮擦≥B2，磨耗量≤0. 015 g。由表3可知，傳統(tǒng)汞燈SPC地板面漆通?？梢詽M足這些要求，但是當(dāng)更改為UV-LED配方時有的性能則會出現(xiàn)不同程度的下降。
面漆①通過將光引發(fā)劑簡單調(diào)整為 TPO/ITX/活性胺后，因為體系樹脂單體活性問題，表干較差，表干所需能量較高，性能普遍較差。這主要是因為表面引發(fā)劑含量較低，而氧氣在 0~5 s內(nèi)便可穿透 0. 1~10 μm的深度防滑木地板漆，在光照瞬間產(chǎn)生的自由基活性中心易被氧氣淬滅，從而導(dǎo)致表面交聯(lián)密度低，微刮擦、耐化痕易出現(xiàn)痕跡，耐磨性降低。
面漆②通過提高引發(fā)劑含量雖然性能有一定提升，但表干依然需要較高的光照能量。這表明提高光引發(fā)劑含量，有利于提高光照瞬間產(chǎn)生的活性中心濃度，從而消耗氧氣，降低氧阻聚的影響，但并未達到預(yù)期，這是因為只有當(dāng)光引發(fā)劑提高到足夠含量時才會有較好的結(jié)果，如，有研究表明當(dāng) TPO含量達到6%（摩爾分數(shù)）時表面與深層的固化均勻度才能達到一致，這在SPC地板涂料中因為成本以及黃變等原因顯然是不現(xiàn)實的。
面漆③通過將單體HDDA替換為TPGDA增加體系黏度，緩解氧阻聚的影響，但結(jié)果顯示面漆表干等性能并沒有提高，反而下降，這可能是因為TPGDA黏度高稀釋性差，而且鏈段中含有乙氧基，理論上可以作為氫供體，對緩解氧阻聚有一定幫助，但最終可能因為 TPGDA 鏈段中有甲基取代基，甲基的誘導(dǎo)作用和位阻作用使得活性氫的提取不能高效進行。
面漆④在面漆②體系中調(diào)整樹脂聚氨酯丙烯酸酯為胺改性聚酯丙烯酸酯，可以明顯看出無論是表干、耐劃痕、微刮擦還是耐磨性均有大幅度的提高，這是因為一方面胺改性聚酯丙烯酸酯中類似胺類氫供體對于克服氧阻聚具有極大的改善作用，另一方面相比二官能度聚氨酯丙烯酸酯，四官能度胺改性聚酯丙烯酸酯可以大大提高體系內(nèi)的雙鍵密度，增加雙鍵的碰撞幾率，從而提高活性以及交聯(lián)密度，從而使得性能基本可以達到應(yīng)用要求。
綜上，通過優(yōu)化自由基光固化體系配方中樹脂、單體、光引發(fā)劑及其用量，可以得到表干以及基本性能滿足要求的SPC地板涂層。
2. 2 陽離子光固化體系
自由基光固化體系因為本身特性易受到氧氣阻聚，而陽離子光固化體系對氧氣不敏感，本研究嘗試將陽離子體系用于SPC地板面漆，采用自由基底漆配套陽離子面漆的方式進行探究。其中自由基底漆和陽離子面漆的配方如表4、表5所示，性能測試結(jié)果如表6所示
表4 UV-LED固化SPC地板自由基底漆
表5 UV-LED固化SPC地板陽離子面漆
表6 配套陽離子面漆測試結(jié)果
如表 6 所示，采用底漆①時，陽離子面漆固化表干差，表干所需能量>5 000 mJ/cm2，這主要是因為底漆中存在活性胺，此類堿性物質(zhì)雖然含量很少，但是固化后依然會存在于漆膜表面，因此會對陽離子光引發(fā)劑受光照產(chǎn)生的超強酸以及環(huán)氧開環(huán)后產(chǎn)生的活性中心產(chǎn)生抑制作用，從而導(dǎo)致陽離子固化變慢甚至無法固化。
當(dāng)?shù)灼幄趯⒒钚园犯臑?PETMP 時，陽離子固化問題得到解決，并且采用這樣的方式最終涂層的耐劃痕和耐磨均可滿足要求。當(dāng)陽離子面漆①采用與自由基體系相當(dāng)含量的啞粉時光澤較高，這也是因為陽離子表面沒有氧阻聚影響，表面干燥較好，而且陽離子體系體積收縮相比自由基要小，因此表面啞粉無法有效形成凹凸不平的微觀結(jié)構(gòu)，進而無法對光線進行有效的散射等作用，從而使得光澤偏高，同時體系中的 E51 環(huán)氧樹脂本身含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)也是光澤偏高的原因。因為光澤較高，相同微刮擦實驗條件下，更容易突顯刮擦的痕跡，測試結(jié)果僅僅只有B3。陽離子面漆②增加了啞粉含量，同時降低了E51含量，光澤達到8，可以做到良好的消光，同時微刮擦也因此達到B2。陽離子體系整體表現(xiàn)出較好的耐劃痕和耐磨性，這主要是因為陽離子光固化不受氧氣阻聚，通過脂環(huán)族環(huán)氧與氧雜環(huán)丁烷配合使用可以提高整體的固化速度，并依靠本身存在的“后固化”使得在光照結(jié)束后進一步緩慢反應(yīng)，從而提高整體涂層的反應(yīng)程度，達到優(yōu)異的性能。
綜上，陽離子光固化體系通過合理的配方搭配，雖然在消光方面具有一定的弱勢，而且需要自由基底漆涂層的相應(yīng)配合，但是在性能方面，陽離子體系相比自由基有獨特的優(yōu)勢。
3 結(jié)語
探究了自由基光固化和陽離子光固化體系 UVLED 固化 SPC 地板涂料的應(yīng)用。通過合理優(yōu)化自由基光固化體系樹脂、單體及光引發(fā)劑等可以滿足SPC地板涂料的基本要求，但相比汞燈固化依然有一定的差距；陽離子光固化體系通過合適的自由基底漆配套陽離子面漆可以得到與自由基體系傳統(tǒng)汞燈固化相當(dāng)?shù)男阅埽哂蟹浅：玫耐茝V和應(yīng)用前景。
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